Клеи
А вы знаете, что ни в одной отечественной энциклопедии не дано определение слову «Клей». В научной литературе как правило применяю термин «АДГЕЗИВ».
Адгезив— вещество, способное соединять материалы путем поверхностного сцепления. Адгезивы бывают природными и синтетическими. Основной принцип действие адгезива основано на создании молекулярных связей между ним и поверхностями соединяемых материалов. Микронеровности, заполняемые адгезивом, увеличивают площадь контакта между прилегающими поверхностями. После застывания адгезива они склеиваются.
Многообразие клеевых составов, общее число которых превышает 10 000, диктует настоятельную необходимость их классификации. С одной из систем классификации – в зависимости от области применения можно ознакомиться здесь
Научные представления об адгезии
В основе процесса склеивания лежит комплекс явлений, при этом наибольшее значение имеет адгезия. Природу и закономерности адгезии интенсивно исследуют разнообразными методами на различных объектах — от металлов и стекол до биологических клеток и полимеров. Однако до настоящего времени нет единой теории адгезии. Интересно? весь материал можно скачать здесь.
Из истории
Склеивание было известно еще до того, как человек смог записывать свою историю, поэтому документальным подтверждением склеивания являются сохранившиеся с древних времен склеенные изделия и предметы. Уже в каменном веке древний человек обнаружил клейкость у некоторых веществ (природных смол, глин, некоторых битумов и восков). В захоронениях периода до 4000 лет до н. э. обнаружены кувшины и сосуды с клеем и клейкими смолами, наконечники ножей, приклеенные к рукояткам. В 4000 году до н. э. уже существовали изделия из слоновой кости, склеенные битумными смолами (Вавилон). В захоронениях периода 1500—1447 гг. до н.э. находили настенные изображения с клеевыми соединениями из древесины.
Позже человек обратил внимание на то, что некоторые белковые продукты: кровь, яйца, молоко, вареная рыба, кости, хрящи, раздавленные насекомые также клейки и могут применяться для склеивания различных материалов. Расплавленные смолы хвойных деревьев были первыми термопластичными клеями. Сведения о том, что некоторые предметы можно хорошо склеить с помощью упомянутых веществ, и примитивные способы склеивания появились очень давно и были распространены довольно широко. Подтверждением этого является тот факт, что корни слов «клей» и «склеивание» во многих языках сходны. Например, латинское lutum довольно явно соответствует немецкому Leim или Lhem; латинское gluten, от которого происходит английское glue, очень близко к словацкому слову glej, русскому «клей» и греческому glia а или gleba, что снова ассоциируется с немецким klebrig.
Уже во времена фараонов египтяне использовали клеи для склеивания папирусов, фанеровки мебели и для инкрустаций, а также для обертывания мумий. Исследования показали, что это были клеи животного происхождения. Кедровая шкатулка, найденная в гробнице фараона Тутанхамона, имела клееные части. К периоду
Периоду
Несмотря на то, что технология склеивания согласно различным источникам насчитывает 6000 лет, первые сведения о промышленном изготовлении клеев относятся к XVIII веку. Мебель, производимую в Англии в XVI—XVIII вв., украшали инкрустацией на клее животного происхождения. Первая фабрика промышленного производства животного клея была основана в Голландии в 1690 году. Первый патент на производство рыбьего клея выдан в Англии в 1754 году. Патенты на использование натурального каучука в качестве клея были выданы в Англии в 1791 году, а промышленное использование натурального каучука в качестве клея начинается с 1823 года.
В 1800 году в Швейцарии и Германии начинается промышленное производство казеинового клея. В США в 1814 году выдан патент на костный клей, в 1843 году — на клей из натурального каучука, в 1865—1868 гг. — первые патенты на производство клееной фанеры. В 1872 году в США начинается промышленное производство рыбьего клея, в 1897 году — казеинового клея.
В период Первой мировой войны казеиновые клеи широко применяли для изготовления деревянных каркасов самолетов. Однако при эксплуатации самолетов было установлено, что клеи такого типа имеют ограниченную стойкость к воздействию влаги и обрастают плесневыми грибками.
Долгое время в распоряжении человека были только натуральные клеи, природным свойством которых была липкость. Открытие Бэкеландом в 1901 году фенолоформальдегидных смол послужило основой для создания множества известных сегодня синтетических клеев. По патентам Бэкеланда в 1909 начинается промышленное производство фенолоформальдегидных клеев. Применение этих клеев в деревообрабатывающей промышленности явилось значительным шагом вперед, так как большая часть клеящих материалов на основе веществ природного происхождения не обладает атмосферостойкостью, подвержена гниению, вследствие чего клеевые соединения быстро утрачивают свои прочностные свойства. Использование синтетических клеев позволило надежно соединять различные породы дерева для изготовления фанеры, мебели и других изделий. Одновременно в промышленности с 1915 года широко применяются клеи на основе альбуминов крови для склеивания древесины в авиационных и судостроительных конструкциях, казеиновые клеи — для склеивания кожи. В 1939 году были разработаны древесностружечные плиты на синтетических связующих.
Развитие химии полимеров привело к дальнейшим успехам в деле создания синтетических клеящих материалов. В 1939—1944 годах в Германии, Швейцарии и США создаются, развиваются и находят широкое практическое использование клеи на основе ПВА, эпоксидов, полиизоцианатов, а также клеи на основе хлоропреновых каучуков, ненасыщенных полиэфиров и разрабатываются слоистые пластики на основе ненасыщенных полиэфиров. Применение в качестве основы клеев эпоксидных смол позволило создать клеи с высокой прочностью и исключить из состава клея растворители.
Первые синтетические клеи на основе фенолоформальдегидных смол для склеивания дерева сыграли большую роль во время Великой Отечественной войны, особенно в массовом производстве деревянных самолетов.
Карбинольный клей, разработанный в СССР в
В 50-х годах членом-корреспондентом АН СССР В. В. Коршаком и доктором химических наук А. М. Поляковой был получен новый клей «Циакрин», способный при комнатной температуре и практически без давления «схватывать» металлы, кожу, пластмассы и другие материалы. Клеи этой подгруппы применяются для склеивания тканей живого организма при операциях на органах дыхания и пищеварения, в сердечно-сосудистой хирургии и т. д. При заживлении соединяемые ткани срастаются, а клей постепенно, в течение 1—6 месяцев, рассасывается в организме.
Данный клей широко используется при склеивании костей, обломки которых схватываются за несколько минут, причем во влажной среде. т.е. именно в той, какая естественна для раны. В Институте экспериментальной хирургической аппаратуры и инструментов Г. С. Липовецким были проведены многочисленные опыты на собаках по склеиванию кожи, мышц, кровеносных; сосудов, нервов, также с помощью клея крепились протезы сосудов и мочеточника. В некоторых случаях метод склеивания просто незаменим, например, если кость раскалывается на множество мелких кусочков - наподобие разбитой вазы.
В 1955 году профессор Г. В. Головин совместно с инженером-химиком П.П. Новожиловым разработали эпоксидный клей для склеивания костей, который получил название остеопласт. Однако, данный материал нашел ограниченное применение, т.к. отверждение клея происходило лишь после добавления в смолу специального катализатора и склеивать можно было только обезжиренные поверхности, причем в сухой среде. Тем не менее, данный метод нашел широкое практическое применение - главным образом в челюстно-лицевой хирургии, особенно при восстановлении сломанных костей нижней челюсти.
Важными свойствами клеевых соединений на основе синтетических смол является их универсальность, а также атмосферостойкость, способность противостоять коррозионным воздействиям и гниению. В ряде случаев такие клеевые соединения обеспечивают герметичность и высокие эксплуатационные характеристики.
Сейчас области применения клеев обширны и разнообразны. В последние десятилетия было разработано много новых синтетических смол и других продуктов, послуживших основой для создания более прочных, эластичных и долговечных клеев, склеивающих субстраты, которые до этого было трудно или невозможно склеить (например, разработанные в последнее время конструкционные пластики и композиционные материалы).
Компоненты (составы) клеев
Современные клеи являются сложными системами, в состав которых могут входить растворители, разбавители, эластификаторы, наполнители, стабилизаторы, антипирены и др. Клеевые композиции обычно включают: основу, структурирующий агент (отвердитель), катализатор, наполнитель, растворитель, ингредиенты общего (эластифицикаторы и т.д.) и специального (адгезионные добавки) назначения. Кратко рассмотрена роль каждого из этих компонентов, основные возможности повышения эффективности их действия.
Основа - связующее клеевых композиций.
Химическая природа и старение полимеров – основы клеевых композиций – определяют комплекс основных адгезионных и когезионных характеристик состава. Ниаболее существенное значение имеют вид, число и характер распределения функциональных групп в молекулярной цепи, природа и размер боковых цепей, молекулярная масса и молекулярно-массовое распеределение полимера. Оптимальное сочетание этих признаковхарактерно для полимеров адгезионного назначения, которые отличаются повышенной поверхностной энергией и значением когезионных параметров, отвещающих наиболее эффективному смачиванию и растеканию.
Обычно в качестве основного компонента клеевых композиций используют полимеры общего назначения. Это производные поливинилацетата и их сополимеры, азот- и галогензамещенные диеновые эластомеры, полиуретаны, полиэфиры.
Самостоятельная группа адгезивов - мономерные соединения. Особенностью их использования является формирование пространственных структур и сетки межфазных связей непосредственно в процессе склеивания. К мономерным адгезивам относятся цианакрилаты, карбинольный клей, диакрилатгликоли (анаэробные клеи, отверждаемые без доступа кислорода воздуха). Мономерные адгезивы отличает повышенная технологичность за счет низкой вязкости, отсутствия растворителей, возможности регулирования свойств в широких пределах. Их недостаток – способность развивать увеличенные внутренние напряжения, снижающие долговечность склеек.
Промежуточной группой адгезивов являются составы на основе олигомеров, сочетающие достоинства как полимерных, так и мономерных клеев. Именно эта группа находит наибольшее распространение в технике. В эту группу входят адгезивы на основе полиуретанов (изоцианатов), непредельных олигоэфиров, фенолоальдегидных и эпоксидных смол. Адгезионные свойства олигомеров регулируют их модификацией полимерными продуктами, другими олигомерами, структурирующими агентами. Адгезионная способность названных соединений обусловлена наличием в их составе адгезионноактивных групп в основной или боковых цепях, а также общей гибкостью макромолекул.
Адгезионные свойства неорганических клеев обусловлены процессом образования неорганического полимера в дисперсных средах, что предопределяет специфику разработки и применения этих адгезивов.
Отвердители. Большинство клеев требует обязательного введения в состав отвердителя (структурирующего агента), роль которого заключается в формировании пространственных структур. Отвердители обеспечивают переход реактивного клея из жидкого состояния в твердое в результате изменения химической структуры. Для каждого типа мономеров и олигомеров имеются свои отвердители, при этом их вклад в адгезионную прочность очень значителен. Процесс отверждения осуществляется при формировании клеевого соединения.
По механизму действия отвердители могут быть отнесены либо к сшивающим агентам (тогда трехмерная структура образована за счет только исходного полимера – связующего), либо к продуктам вступающим в обменные процессы (тогда трехмерная структура состоит из основных цепей исходного полимера и поперечных цепей – отвердителя). К первым принадлежат различные радикальные продукты , например перекиси; кислоты Льюиса; окислительно-восстановительные системы. Применение отвердителей сшивающего типа широко распространено в адгезивах на основе полимеров, включающих фкнкциональные группы, способные к пост-реакциям, при этом когезионная прочность соответствующих структур относительно невысока ввиду отсутствия четко выраженных поперечных ковалентных связей.
Выбор структурирующих агентов второго типа определяется конкретной химической природой функциональных групп основного компонента. Их применение обеспечивает достижение комплекса повышенных физико-механических характеристик адгезивов за счет повышения прочности систем, а также обеспечения возможности контакта адгезионных центров полимера с активными центрами поверхности субстрата.
Наиболее широко в практике склеивания применяют структурирующие агенты, функциональные группы которых взаимодействуют с полимером - основой композиции. Выбор природы отвердителя определяется конкретным составом адгезива.
Наиболее эффективным является применение олигомерных продуктов в качестве структурирующих агентов из-за хорошей совместимости с компонентами клея и отсутствием способности к выпотеванию. Одновременно достигается снижение уровня внутренних напряжений в склейке за счет более глубокого протекания процесса структурирования. Для эпоксидных клеев такими структурирующими агентами являются олигоамиды или аддукты эпоксидов с аминами.
В число основных требований к природе отвердителей входят их полифункциональность, обеспечивающая возможность формирования пространственных структур. В их состав также целесообразно вводить адгезионноспособные группы.
Для каждой смолы имеются свои отвердители, при этом вклад отвердителя в адгезионную прочность иногда больше вклада связующего. Соотношение количества отвердителя и основного клеящего продукта находится в узких пределах и избыток (также, как и недостаток) отвердителя приводит к ухудшению прочности клеевого соединения. Технологические особенности процесса склеивания и отверждения (жизнеспособность, время и температура отверждения) также определяются типом применяемого отвердителя. Химическая природа и строение молекул отвердителя во многом определяют структуру сетки, оказывают влияние на технологические свойства исходных композиций и на эксплуатационные характеристики отвержденных клеев.
Олигомеры отверждаются в результате реакций поликонденсации ( с выделением побочных, как правило, газообразных прдуктов) или полимеризации (без выделения). При отверждении по механизму полимеризации образуется более монолитный клеевой шов с меньшей усадкой, при склеивании не требуется высокое давление.
Катализатор является ускорителем процесса отверждения.
Некоторые клеящие олигомеры отверждаются без введения в систему отвердителей, процесс отверждения происходит за счет реакций функциональных групп полимера. К ним относятся фенолоформальдегидные смолы резольного типа, полиароматические олигомеры, некоторые полиакрилаты и др. В клеях, состоящих из нескольких олигомеров, отверждение может протекать за счет взаимодействия реакционноспособных групп друг с другом. Однако для отверждения большинства клеев в их состав необходимо вводить отвердители и катализаторы отверждения.
В состав некоторых клеев входят также ускорители, ингибиторы и замедлители - это вещества, которые контролируют процесс отверждения клеев. Ускоритель ускоряет реакцию отверждения под действием катализатора, ингибитор может ее тормозить, а замедлитель замедлить, тем самым обеспечивая сохранение готового клея до момента его использования.
Пластификаторы – это вещества, позволяющие улучшить эластичность клеевого шва и его деформационную способность за счет увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур. Эластификаторы уменьшают хрупкость и температуру стеклования, повышают морозостойкость, текучесть и стойкость к термоциклированию клеевых композиций, но их ухудшают их термостойкость, снижают механическую прочность.
Растворители входят в состав многих клеев, так как позволяют перевести полимерную основу клеев в истинный или коллоидный раствор. Наиболее важными свойствами, которые учитываются при выборе природы растворителя, являются растворяющая способность, скорость испарения (летучесть), пожаро- и взрывобезопасность, безвредность как самого растворителя, так и его паров. Количество растворителя определяется требуемой вязкостью адгезива и другими реологическими характеристиками последнего. Концентрация клеевого состава – важный технологический фактор, определяющий закономерности смачивания адгезивом поверхности сустрата и формирования толщины и однородности клеевого шва. В ряде случаем много компонентость клеевой системы требует применения не индивидуальных растворителей, а их смесей. На практике ниаболее часто используют бензин, этилацетат, гексан, метилэтилкетон, реже огнеопасные – ацетон, бензол.
Наполнитель обеспечивает необходимую вязкость клея, придает ему тиксотропные свойства, т.е. способность не стекать с вертикальной поверхности при нанесении на нее слоем значительной толщины (до нескольких миллиметров). Наполнитель обеспечивают минимальную усадку при отверждении, способствует сближению коэффициентов линейного термического расширения клея и субстрата, улучшает эксплуатационные свойства клеевых соединений, повышает термостойкость и др.Введение в клеи наполнителей как правило, снижает внутренние напряжения в клеевом шве, уменьшает ползучесть клея, при этом нередко повышается ударная прочность клеев, так как наполнитель способствует поглощению ударных нагрузок. Введение специальных наполнителей придает клеям такие свойства, как электро- и теплопроводность, антикоррозионные свойства.Наполнители используют также для снижения стоимости клеев и придания им нужного цвета. Однако, прочность клеевых соединений при комнатной температуре для ненаполненных клеев обычно выше, чем для наполненных.
Стабилизаторы вводят в состав клеев и герметиков для повышения их стойкости к действию различных внешних условий: тепла, света, радиации. Стабилизаторы подразделяются на антиоксиданты (предотвращают термоокислительную деструкцию) и светостабилизаторы (предотвращают изменение свойств клея под действием света).
Биоциды вводят в состав клеев для обеспечения устойчивости клеевых соединений к воздействию микроорганизмов – биоустойчивости.